工业清洗剂的适用性 材质的损伤分析

        现代化工与能源等工业设备及部件采用了多种结构材料，除普通使用碳钢外，还大量使用不锈钢及部分使用钛、铜、铝等材料。为节能降耗、去锈除垢，需要化学清洗，另外因工艺需要，也要化学清洗。这样不可避免会遇到正确选用清洗剂问题，清洗剂与设备材质合理匹配至关重要，化学清洗虽可采用缓蚀剂，减轻与控制金属与合金的一般腐蚀问题，但如不遵循科学规律，随便滥用清洗剂与助剂，有可能对某些材料造成应力腐蚀破裂（以下简称SCC）、氢脆及其它类型局部腐蚀。

1.设备化学清洗引起损伤

1.1空冷器铝翅片酸洗腐蚀

        某石化工厂芳烃联合装置有较多空冷器，碳钢管内走烃，管外铝翅片通过风机鼓风散热。经长久运行，铝翅片上沉积尘垢油腻，影响冷却效果，需喷淋清洗，曾采用5％HCl+Lan826+表面活性剂或5％HNO3+Lan826+表面活性剂；虽基本8邑去除表面尘垢油污，但铝翅片并不光亮，为此在上述清洗剂中再加少量HF.经喷淋，虽然铝翅片表面“焕然一新”，但仔细观察铝翅片已严重腐蚀，有的甚至薄如纸片。

1.2钛铜复水器化学清洗与腐蚀

        某石化厂乙烯装置采用海水冷却的复水器，原用黄铜管束，后因腐蚀泄漏改用钛管束，壳体为原碳钢，两侧水室或封头仍用原黄铜复层。管程走海水，壳程走蒸汽，经一阶段运行，壳程沉积含硅的氧化铁垢需要清洗，某公司采用10％HNO3+0.5％HF+固体缓蚀剂。缓蚀剂只能避免钢壳体的腐蚀，而不能减缓HF对钛管的腐蚀，可将酸洗时间控制<1h，但多次酸洗钛管仍会减薄。管程走海水基本无垢，但厂方要求再对管程清洗，用清洗过壳程的酸液对钛管本来没有必要钝化，但施工人员自作主张用亚硝酸钠（加氨水调pH）钝化，这样不仅药品？良费，而且因加氨的亚6肖酸钠对水室内壁复合的铜会造成侵蚀，还有可能诱发SCC.经及时制止，排除钝化液，再用清水反复冲洗，才避免事故。

1.3铜冷却器化学清洗及腐蚀

        某石化厂空调系统由铜冷却器与碳钢管道等组成，因结垢冷却效果差，用4％柠檬酸铵，85～90℃清洗，发生铜管穿孔泄漏，后经焊补恢复使用。一年后因结垢，再次停车清洗，为了安全，采用10％氨基磺酸+Lan826，并用该厂副产50℃热水配酸洗液，为彻底清除厚垢，清洗时间延续了8h，结果发生铜管泄漏，分析原因可能是清洗时间过长，原有泄漏处铜焊有缺陷，除垢暴露造成泄漏。也可能是酸洗温度超过60℃，氨基磺酸分解生成酸性硫铵，而引起腐蚀。

1.4电厂锅炉过热器酸洗与开裂

        某电厂锅炉过热器蛇管部分由18-8不锈钢制造，大部分由CrMo钢制造，采用3％柠檬酸+0.2％若丁缓蚀剂清洗，70～100℃，浸泡24h，试车时发生不锈钢管开裂，经斜目与电镜分析，是由于CI-引起的SCC.国产若丁组成中含有50％NaCl，这是引起SCC的根本原因。

1.5加氢裂化换热器酸化与开裂[1] 

        某石化厂加氢裂化有两台18-8不锈钢制造的高压换热器，因沉积油焦碳垢需清洗，根据某单位清洗碳钢换热器焦碳垢经验，采用95％浓硫酸（w为98％）+5％浓硝酸～为98％）进行清洗，历年来经3次清洗，前两次清洗正常，开车无异常现象，但第3次酸洗时经20min因反应剧烈停止酸洗，用碱中和，再用纯水大量冲洗。

但开车不久，一台换热器排污管口断裂，引起燃烧。对两台换热器抽芯检查，通过金相、电镜与能谱分析证明为由CI-、S-诱发引起的SCC，破裂原因是由于经多次浓H2SO4浓HNO3清洗，换热器底部死角莉皂冲洗彻底，从而造成H2SO4+Cl-在垢层中浓缩而引起SCC，也可能由含CI-的连多硫酸诱发的SCC

        某石化厂PTA装置加氢反应器由美国引进材质为三层复合（碳钢+304L+钛），但钛复层未采用焊接结构，而使不锈钢焊缝暴露于工艺介质中。该反应器介质为PTA+H2+H2O，温度275℃，压力6.8～7.3MPa，为提高Pd／C催化剂活性，需不定期进行不停车碱洗，采用5％NaOH（后改为1％NaOH），温度275℃，时间1h.经5年运行后开罐检视发现不锈钢焊缝共u处开裂19条裂纹，经补焊次年大修又发现多条裂纹。经分析属于穿晶和沿晶混合型的SCC，很可能是由于高温碱洗造成的SCC. 

1.7PTA不锈钢设备系统碱洗与开裂[3]

        另一石化厂PTA装置加氢反应器由日本引进，采用钢+304L+钛三层复合，投运18年更换。近年由美国引进采用钢+304L两层复合，由于扩能，Pd／C催化剂性能受到影响，需定期用碱洗提高其活性，延长使用寿命。由于碱洗是在不停车状态下进行，与正常生产的压力（7.2MPa）温度（282℃）相同，并不是仅对加氢反应器一台设备，而串连了其余17台设备进行系统碱洗。这些设备除几台钛制外，大多为304L制造的结晶器、离心机、母液槽等。碱洗采用1.5％NaOH.虽然加氢反应器尚未发现碱脆，但存在隐患。问题是其后面的不锈钢设备陆续发现了SCC，如离心机简体挡板发生龟裂脆断，金相与能谱分析证实为CI-引起的穿晶SCC，见图1.母液槽在汽液界面上出现SCC网状裂纹，为止被迫更换。几台结晶器的不锈钢搅拌浆叶也发现了SCC.分析碱洗采用的NaOH含有的NaCl为0.04％。虽然碱洗液中含少量CI-，可能有减缓碱脆的作用。但碱洗后，虽经纯水冲洗，总难免残留少量的CI-，在投运后设备内壁沉积PTA浆料垢，在垢下CI-浓缩造成了不锈钢氯脆。

1.8钛冷却器管子氢氟酸酸洗腐蚀

        某石化机修厂为重制一台钛冷却器，将原设备拆卸下来的结垢钛管酸洗利用，但因采用HNO3+HF溶液清洗，HF含量超过5％，而使3000余根钛管中最先清洗的300余根钛管不同程度发生了全面腐蚀与浮雕状腐蚀。

1.9搪瓷设备钢夹套酸洗氢鼓泡引

        某厂搪瓷夹套设备对夹套内水垢用盐酸清洗发生了瓷面龟裂，爆瓷破坏。主要系酸洗缓蚀剂缓蚀效率低与抑制渗氢能力不高，致使酸洗产生的氢原子向钢内部渗透，在搪瓷与钢基体之间复合成氢分子，形成很高内压，而使搪瓷爆瓷。

2.几种材质与清洗剂及助剂组合引起失效的讨论

2.1不锈钢与氯化物、高温碱等清洗液发生SCC

        主要是奥氏体不锈钢（尤其是敏化的），在常用的化学清洗液中有可能产生SCC.根据文献[5）报道，主要有各种氯化物水溶液、含氟水溶液、高温NaOH、NaOH+硫化物水溶液、H2SO4和硫酸盐、HNO3+HF、HNO3+HCI+HF和HSO4+氯化物水溶液等。

        其中盐酸对不锈钢的危害，不仅被腐蚀界，也已被清洗界所重视。C1-不仅会造成点蚀，缝隙腐蚀，而且会导致SCC，因为C1-电负性强、渗透率高、离子半径较小、是具有最大去钝化能力的活性阴离子，是导致局部腐蚀最危险因子。

        一般认为，凡水溶液呈酸性的氯化物均会导致不锈钢应力腐蚀，包括稀盐酸，甚至湿的有机氯化物CHCI3、CCl4等，氯化物中不含水则不产生SCC，因为不含水，则介质中就不存在溶存氧，也不会因水解而产生氢离子，这样阳极溶解过程所放出的电子就不能为阴极过程（吸氧或析氢）所吸收。由于电化学过程难以进行，当然不发生SCC. (文章来源环球聚氨酯网)

        不仅氯化物溶液，而且只要其它清洗剂、各种助剂及缓蚀剂中含有微量C1-，均有可能造成不锈钢的SCC.例如碱洗，由于NaOH含有微量C1-，对不锈钢存在SCC隐患。因而要选用离子交换膜法生产的碱，尽可能不用汞法与苛化法生产的碱，应使清洗用碱中的NaCl含量≤0.01％。为转化除垢、催化剂再生及防止连多硫酸开裂等；需要进行碱洗。如NaOH浓度>5％，存在碱脆危险。如NACE，对炼厂停工期间为预防奥氏体不锈钢设备；连多硫酸SCC，采用碱洗，不推荐用NaOH，而采用芝2％碳酸钠，要限制氯化物<0.015％，特殊隋况时<0.005％，并同时加入缓蚀剂0.5％硝酸钠（加入量太少；—反而促进SCC）。

        一般认为稀硫酸（加缓蚀剂）清洗不锈钢不会有多，大危险，但如硫酸中会有CI-则另当别论。曾发生用扭98％硫酸清洗不懈冈换热器焦油垢造成SCC，最大可逆；能是酸洗后残留有H2SO4+Cl-环境。一般认为可以用HF+HNO3清洗不锈钢并不危险，但一些腐蚀专家指出，采用含F-、Br-等卤素离子的清洗液，对经焊接或敏化的不锈钢会产生SCC，因此尽可能不采用

2.2铜及铜台金在含氨、胺、铵的溶液中发生腐蚀与开裂

钢及铜合金设备与部件在氨、胺、铵溶液中发生腐蚀与开裂是众所周知的。但在实际清洗中对多种材质混合的设备或系统中可自S被忽视，而造成了不可弥补的损失。如用柠檬酸、氨水清洗钢设备，如系统中面糊部件，由于未隔离而造成严重腐蚀与开裂，甚至在最后采用亚硝酸钠+氨水钝化时，又会造成铜部件的损伤。

一般认为，氨溶液由于会与铜生成络离子，除产生一般溶解还会引起破裂，即使微量的氨也会引起SCC.甚至有人认为含N的化合物分解时会引起铜的破裂[6].采用氨基磺酸清洗铜及铜合金设备一般认为是安全的，希望控制在50℃以下，如，60℃，氨基磺酸会分解产生酸性生硫铵，不仅失去除垢能力，而且对铜及铜合舍不利。

采用氟化氢铵、联氨、多乙醇胺和苯胺等作清洗助剂可能对铜及铜合金不利。铜及铜合金一般可用冷HF清洗，但如有氧化剂会增加腐蚀。有报道黄铜在HF溶液中会产生SCC.还有报道I自酸用于黄铜可能产生选择性腐蚀与开裂。反应式为[7]：

4Zn+10HNO3→4Zn（N03）2+3H20+NH4N03

Cu+1/202+2HNO3→Cu（NO3）2+H20

Cu2++4NH+4→Cu（NH3）42++4H+

2.3铝及铝合金在酸碱溶液发生的腐蚀

化工用纯铝及铝合金在一般介质中基本上不会发生SCC.而航空用高强铝合金在氯化物等介质中易产生SCC.由于铝是两性金属，在无机强酸与苛性钠中均会发生强烈腐蚀，反应式为：

2Al+6H+→2Al3++3H2

2Al+20H-+2H2O+2AIO2-+3H2 

因此，铝不适用于盐酸、硫酸、氢氟酸及稀硝酸，当然可以选用合适的缓蚀剂，但酸洗也应慎重。